詳細介紹關于壓電陶瓷的制備流程

陶瓷樣品的制備流程

將以上初始原料按照化學計量比稱量后放在紅外烘箱內干燥，裝入密封的球磨罐中，對于含有Na2CO3試劑的系列樣品，采用無水乙醇為球磨介質，其他系列樣品則以蒸餾水為球磨介質球磨四小時。將所得漿料和瑪瑙磨球分離后烘干，而后裝入氧化鋁坩鍋，按照不同體系采用不同預合成制度對于樣品進行預合成。陶瓷粉料的預合成過程是一種化學反應進行的過程。這種化學反應不是在熔融狀態下進行的，而是在比熔點低的溫度下，利用固體顆粒間的擴散來完成的固相反應。對體系（1）和（2）采用590℃×1h+710℃×1h+820℃×1h的預合成制度 [44]；由于體系（3）是高層數的鉍層狀結構，其合成需要較高的能量方能實現，故采用以的速率升至850~900℃的高溫，之后保溫2小時。將預合成完的粉料手工研磨成200目左右的細粉，以質量比為5~8%加入聚乙烯醇（PVA）粘合劑造粒后并取120~150目粒徑的粉料，在單向壓力機上以16.3MPa的壓力壓制成直徑為10毫米，厚度在0.8~1.8毫米范圍內的圓片坯體。經過550℃保溫1小時排膠后在大氣環境下對坯體進行燒結。影響陶瓷燒結的因素主要有鍛燒溫度、保溫時間和升溫速率等。鍛燒溫度對成瓷的質量極為重要，它直接影響到陶瓷的致密度和晶體生長。燒結過程中致密度的提高主要是靠離子擴散來進行。離子擴散的速度由擴散系數η決定。擴散系數是溫度的函數，即

目前主要的制樣設備和測試有：

壓電方面：ZJ-3型精密D33測試儀，ZJ-4型寬量程型D33測試儀，ZJ-6型精密D33/D31/D15測試儀，GDPT-900A型變溫壓電D33測試儀

介電方面：GWJDN-1000型高低溫介電測試系統，GWJDN-600型四通道高低溫介電測試儀

鐵電方面：ZT-4A鐵電測試儀，FE-5000型鐵電材料測試儀，JKTD-1000型鐵電測試儀

熱電材料:  BKTEM-1型熱電材料測試儀 

熱釋放電材料：PRPM-1000熱釋電系數高溫測試系統

制樣方面：PZT-JH10/4型陶瓷極化裝置，PZT-JH30/3型復合極化裝置，PZT-JH30/1型PVDF薄膜極化裝置，PVDF-600型連續薄膜極化裝置系統

                  ZJ-D33-YP15型壓電陶瓷壓片機.

其中η0是與材料的性質和顆粒大小有關的常數，β是與活化能有關的常數。由公式可以看出，當溫度升高時，擴散系數增大，燒結過程加快；但溫度過高，超過燒結溫度的上限，則由于出現過多的液相，可能發生粘連，或由于揮發使密度下降，性能惡化，也會容易造成陶瓷發生較大的變形。燒結溫度對晶粒生長也有很大影響，隨著溫度的升高，晶粒生長的速度加快，所以溫度過高也會使陶瓷由于晶粒生長過大而變脆，強度減弱。保溫時間、升溫速率等對成瓷質量也有影響。

根據他人的報道及我們的初步探索，對于（1）體系在960~1160℃；（2）體系在1100~1160℃燒結2小時以制備致密陶瓷；（3）體系在960~1140℃范圍內燒結。在初期摸索燒結工藝時，沒有采用任何特殊的方法來防止Bi揮發，燒結后陶瓷片色澤呈淡黃與明黃相間，樣品的強度差、成瓷性不好。因此，后期在燒結時采用Bi2O3粉料提供Bi氣氛及埋燒的方法以防止Bi元素揮發，制備致密的陶瓷材料。

在鉍層狀陶瓷的制備過程中，由于Bi2O3在高溫下揮發，在材料中容易形成Bi空位，隨后產生氧空位，從而影響材料的漏電流和抗疲勞性能。為補充材料制備過程中損失的Bi元素，一般在燒結過程中，在承燒板（鋯板）上燒結樣品附近的某一區域內放入原料質量比為5~10％的Bi2O3原料形成Bi氣氛，以保證晶粒正常生長。Bi2O3的熔點只有824℃，在燒結過程中當溫度高于熔點時，會形成液相。液相的形成有助于燒結初期快速提高密度，但是最終會得到一個比較低的密度，這是由于液相的原因形成了孔隙，而這些孔隙又是燒結中難以消除的。因此適量添加Bi2O3粉料形成Bi氣氛將對鉍層狀陶瓷的燒結行為產生很大的影響。

在燒結過程中，為盡量減少Bi2O3的揮發，采用圖2.1所示的埋粉法燒結。埋燒法

是在高溫鍛燒時用三氧化二鋁作為埋粉將要燒結的預合成好的陶瓷坯體夾中間。

圖2.1埋燒法示意圖

Fig.2.1.Schematic diagram of the sintering process

圖2.2固相反應法的工藝流程圖

Fig.2.2 Schematic representation for the process of the preparation

由于高層數的鉍層狀陶瓷難以形成，因此我們精確控制坯體燒結時的升溫速率：在900℃以前分別以10℃/min快速升溫，此后分別以8℃/min和5℃/min升至所需燒結溫度，并在燒結溫度下保溫2~2.5小時。將所制備的樣品用320~800目的砂紙打磨成0.5mm厚度的陶瓷圓片，并在上下表面分別鍍上電極，兩邊鍍上不同直徑大小銀電極的目的為了防止邊緣漏電效應。固相反應法制備鉍層狀陶瓷的具體工藝流程如圖2.2。

16   4.3.2極化工藝對壓電性能的影響

經人工極化處理以后，壓電陶瓷的電疇按極化電場方向取向排列，這個取向的程度愈高，材料的壓電活性就愈強。對于晶格結構很完整的材料，要使它的電疇作90°轉動就比較困難。因而極化以后的效果，或者說對極化強度的貢獻，主要是來自極化時作180°反轉的那些疇。在這種情況下，材料的壓電性能就比較難于充分地發掘出來。如果能夠設法使一些晶胞的結構發生畸變，這樣在人工極化處理時就有利于晶胞自發極化的轉向，即有利于電疇的反轉，壓電活性也就會有所提高。[7]

鐵電陶瓷要經人工極化處理后，才具有壓電性。要使鐵電陶瓷得到高程度的極化，充分發揮其潛在的壓電性能。合理地選擇極化條件。即選擇極化電場、極化溫度和極化時間這三個因素彼此又互有關系。

理論上，當外界電場超過矯頑場強時，應該可以使大部分電疇轉向而完成極化。但實驗表明，在這樣的電場作用下，維持很長時間，雖然可以得到一定的極化性質，卻不能說壓電特性己得到充分的發揮。為了把壓電特性充分發掘出來，必須加電場至飽和場強，它的數值遠比矯頑場強高(約3一4倍)。因此，矯頑場強是極化時選擇場強的下限，飽和場強則可以認為是極化時選擇場強的上限。不論是矯頑場強和飽和場強，都隨溫度升高而降低。

溫度升高使疇運動更容易進行。顯然，如果在較高的溫度下進行人工極化，效果可以更好些。

在實際選擇極化電場時，有時會受到擊穿的限制，就是說，未到達飽和場強，樣品即被擊穿。擊穿場強與配方有關，還受樣品中存在氣孔、裂縫及成分不均勻等因素影響。擊穿場強與樣品的厚度也有關系。

當外加電場超過矯頑場后，極化的建立是突變的，但壓電性尚不能立即充分地發揮出來，必須保持相當長的時間后，才能得到一定程度的極化性能。極化時間長短，對不同的材料也不一樣，與極化電場、極化溫度也有關系。在同樣的極化電場和極化時間下，極化溫度愈高，則電疇愈易趨于定向排列，極化效果較好。這可以作如下理解:第一，結晶的各向異性隨溫度升高而降低。第二，提高溫度可使電滯回線變窄，矯頑場變小，實際上也就是使疇運動更容易進行。第三，提高溫度還可以減少空間電荷對疇運動的阻礙作用，使材料極化更充分。實際選擇極化溫度時，都是以溫度高一些為好，但是如前所述，在提高極化溫度時，經常遇到的問題是電阻率太小，漏電嚴重，甚至導致電擊穿【8】。

另外涂銀方式對極化效果也有很大影響，由于試片的邊緣比較疏松，缺陷較多，很容易造成邊緣擊穿，本文選擇避開邊緣的中心涂銀方式，可以提高試片的極化電壓，使材料的壓電性能充分發揮出來。

綜合考慮各方面因素，實際試驗過程中一般選擇的極化條件為:160~170°，4000—6000V/mm，30min。將樣品上銀漿，極化，放置一天測其壓電常數d33電滯回線。

18 對于有些極化后性能較差的制品可利用壓電體電滯回線的特性, 進行“ 反向極化”給予彌補。反向極化就是把已極化過的制品反方向極化一次反向極化電壓略高于頭一次極化的電壓。經過反向極化其, 值大約可提高以內, 有些也可達。